Главная » Химия |
Содержание 1 Назначение процесса 2 Сырье Технологические параметры Влияние серной кислоты Технологический режим С-алкилирования 6 Катализаторы С-алкилирования 7 Механизм и стадии превращения Список использованной литературы 1. Назначение процесса Сернокислотное алкилирование для производства высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90…95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как известно, за 100. В 1932 г. В. Н. Ипатьев показал возможность считавшегося до того инертным взаимодействия изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала АlСl3, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного - в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ. 2. Сырье С-алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина (его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число мень-ше, чем при алкилировании бутиленами (табл. 6.6). Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов. Как видно из табл. 6.6, оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов. Алканы нормального строения С3-С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями. Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, то бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования - обычно очищают щелочью или в процессах типа «Мерокс» от сернистых соединений. Таблица 1 - Зависимость показателей процесса сернокислотного алкилирования изобутана от состава алкенов Показатель Сырье Пропилен Пропилен Амилен Объемный выход алкилата, % на алкен 175...187 170...172 155...160 Объемный расход изобутана, % на алкен 127...135 111...117 96...114 Удельный расход кислоты на алкилат, кг/м3 216...240 48...72 120 Октановое число алкилата: моторный метод 88..90 92...94 91 исследовательский метод 89...91 94...96 92...93 3. Технологические параметры Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования. Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором. Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения при С-алкилировании изобутана бутиленами поддерживают давление 0,35…0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают. Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса. Рисунок 1- Влияние температуры на октановое число алкилата Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис.1). Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз. На практике оптимальный интервал температур при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5…13 °С, а пропиленом - 10…22 °С. Соотношение изобутан: олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Таблица 2 - Влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного С-алкилирования Соотношение изобутан : олефин 7 : 1 5 : 1 3 : 1 Выход алкилата (н. к. - 177 °С), % об 163 160 156 Октановое число алкилата (ОЧММ) 93,5 92,5 91,5 Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10 : 1 нерентабельно. 4. Влияние серной кислоты Концентрация кислоты. Для С-алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 2). Рисунок 2 - Влияние концентрации серной кислоты на октановое число алкилбензина Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2SO4 имеет четко выраженный максимум при концентрации 95…96 %. При С-алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную - 100...101 %-ю кислоту. Разбавление H2SO4 водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем разбавление высокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды. Соотношение серная кислота : сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса С-алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (т. е. поверхностных концентраций). Соотношение катализатор : сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5. Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты С-алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе - 200…1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3...0, . 5. Технологический режим С-алкилирования Таблица 3 - Технологический режим С-алкилирования Секция С-алкилирования Температура, °С 5…15 Давление, МПа 0,6…1,0 Мольное соотношение иэобутан : бутилены (6…12) : 1 Объемное соотношение кислота : сырье (1,1…1,5) : 1 Объемная скорость подачи олефинов, 0,3…0,5 Концентрация H2SO4, по моногидрату 88…99 Секция ректификации К-1 К-2 К-3 К-4 Давление, МПа 1,6…1,7 0,7 0,4 0,12…0,13 Температура, °С: верха 40…45 45…50 45…50 100…110 низа 85…100 95…100 130…140 200…220 Число тарелок 40 80 40 20 6. Катализаторы С-алкилирования Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты Таблица 4 - Свойства 100 % серной и 100 % фтористоводородных кислот Показатель S HF Плотность, кг/м3 1830,5 (при 20 °С) 955 (при 25 °С) Температура, °С: плавления 10,4 -83,4 кипения 296,2 19,4 Вязкость, сП (мПа · с) 33,0 (при 15 °С) 0,53 (при 0 °С) Поверхностное натяжение, Н/м · 55 (при 20 °С) 8,6 (при 18 °С) Функция кислотности Гаммета -12,2 -10,2 Растворимость при 13,3 °С, % маcс: изобутана в кислоте 0,10 3,1 кислоты в изобутане ≈0,01 0,6 олефинов в кислоте значительная значительная Наиболее важным для жидкофазного катализа показателем кислот является растворимость в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство, а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4 обусловливает протекание реакций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С-алкилирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз. По совокупности каталитических свойств HF более предпочтителен, чем H2SO4 Процессы фтористоводородного С-алкилирования характеризуются следующими основными преимуществами по сравнению с сернокислотным: значительно меньший выход побочных продуктов, следовательно, более высокая селективность; более высокие выход и качество алкилата; значительно меньший расход кислоты (всего 0,7 кг вместо 100-160 кг H2SO4 на 1 т алкилата); возможность проведения процесса при более высоких температурах (25…40 °С вместо 7…10 °С при сернокислотном) с обычным водяным охлаждением; возможность применения простых реакторных устройств без движущихся и трущихся частей, обусловленная повышенной взаимной растворимостью изобутана и HF; небольшая металлоемкость реактора (в 10…15 раз меньше, чему сернокислотного контактора, и в 25…35 раз меньше, чем у каскадногореактора); легкая регенеруемость катализатора, что является одной из причин меньшего его расхода, и др. Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяются только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования. 7. Механизм и стадии превращения С-алкилирование изоалканов олефинами в общем виде описывается уравнением Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа - кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85…90 кДж/моль (20…22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо- , по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов. С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений-ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2. сернокислотный алкилирование изобутан бутилен 1. Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование олефина: . При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений-ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений-иона: а. Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами: . Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном: . Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный: . Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4-, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентаны: Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу. . Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты: Наряду с основными реакциями С-алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем целевой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относят реакции деструктивного алкилирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием и алканов и алкенов, полимеризацию алкенов, сульфирование олефинов с образованием сложных эфиров, кислого шлама и др. Деструктивное алкилирование происходит в результате β-распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов - . Скорость этих реакций снижается с понижением температуры. Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С8. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана. Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов: Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного н-бутана. Список использованной литературы 1. С. А. Ахметов, Т. П. Сериков, И. Р. Кузеев, М. И. Баязитов Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа. С-Пб. - Недра, 2006. Скачать архив (152.0 Kb) Схожие материалы: |
Всего комментариев: 0 | |