Главная » Химия |
Содержание Введение Глава 1. Литературный обзор 1.1 Плазмохимический синтез Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных .1 Первичная обработка рентгенограмм .2 Фазовый качественный анализ Глава 3. Результаты эксперимента. Обсуждение результатов и анализ .1 Результаты предварительной обработки рентгенограммы .2 Сравнение спектральных характеристик отожженного и неотожженного образцов .3 Результаты качественного фазового анализа рентгенограмм Основные результаты и выводы Литература Введение Наноматериалы и нанотехнологии рассматриваются в мире, как одно из направлений, определяющих научно-технический прогресс в 21 веке. Ранее отечественные ученые показали, что дисперсность является одним из важных параметров, определяющих свойства вещества. Развитие поверхности создает дополнительную энергетическую составляющую, которая может быть полезно использована в процессах с участием кристаллических твердых тел, например для облегчения их создания на их основе керамик [1]. Кристаллы - это вещества, в которых составляющие их частицы (атомы, ионы, молекулы, группы атомов), расположены правильными, симметричными, периодически повторяющимися рядами. Кристаллы растут из паров, растворов, и вырастают они в виде правильных симметричных многогранников. Скорости роста кристаллов в разных направлениях различны. Кристаллы однородны, анизотропны и симметричны. Расстояние между атомами, силы связи между ними в различных направлениях различны, поэтому и возникает анизотропия, т. е. различие свойств кристалла в разных направлениях. Многие физические свойства кристаллов анизотропны, но их анизотропия не так наглядна, как у скорости роста. Анизотропия теплового расширения может быть у некоторых кристаллов и такой, что в одном направлении кристалл расширяется, а в другом в то же время сжимается. Чётко выявить анизотропию и симметрию свойств удается только на монокристаллах. Нанокристалл - это кристалл, линейные размеры зёрен которого меньше ~ 10-15 нм. Нанокристаллы делятся на две группы: идеальные и реальные нанокристаллы. Идеальный нанокристалл - это трёхмерная частица совершенной структуры, лишенная всех дефектов строения, скорее идеальный кристалл можно рассматривать как математический объект, имеющий полную, свойственную ему симметрию, идеально гладкие грани и т. д. Идеальный нанокристалл является теоретической моделью, широко используемой в теории твёрдого тела. Реальный нанокристалл всегда содержит различные дефекты, неровности на гранях и пониженную симметрию вследствие воздействия окружающей среды. Реальный нанокристалл вообще может не обладать кристаллографическими гранями, но у него сохраняется главное свойство - закономерное положение атомов в решётке. Основной отличительный признак свойств кристаллов, а также и нанокристаллов - это их анизотропия, то есть зависимость их свойств от направления, тогда как в изотропных (жидкостях, аморфных твёрдых телах) или псевдоизотропных (поликристаллах) телах свойства от направлений не зависят. Перспективы применения нанокристаллов являются целой научной отраслью. Нанокристаллы имеют большой технологический потенциал, так как многие их электрические и термодинамические свойства зависят от их размеров, и, следовательно, могут контролироваться во время технологического процесса [2]. Область применения нанокристаллов зависит от их свойств, последние же определяются реальной структурой нанокристаллических материалов. Например, все полупроводниковые свойства некоторых нанокристаллов (на основе которых создаётся точная электроника и, в частности, компьютеры) возникают именно за счет наличия примесей и дефектов в структуре решётки нанокристалла. Изучением структурного состояния нанокристаллов занимается структурная кристаллография, основанная на дифракционных методах исследования. Целью данной работы было проведение и интерпретация рентгенографических исследований нанокристаллических объектов, получаемых плазмохимической конверсией оксида молибдена в метане. Глава 1. Литературный обзор .1 Плазмохимический синтез Взаимодействие плазмы с обрабатываемым веществом обеспечивает плавление, диспергирование, испарение, а затем восстановление и синтез продукта с размером частиц до нанометров, включая параметры так называемого критического зародыша. Наиболее универсальной способ получения нанопорошков металлов, сплавов и соединений - восстановление и синтез в химической плазме [3]. Плазмохимический синтез - это химический метод получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов, заключающийся в протекании реакции в низкотемпературной плазме вдали от равновесия при высокой скорости образования зародышей новой фазы и малой скорости их роста. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Получение ультрадисперсных частиц методом плазмохимического синтеза в реальных условиях становится возможным благодаря увеличению скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит процесс конденсации из газовой фазы. Этот процесс позволяет достигать желаемой дисперсности при синтезе частиц. В плазмохимическом синтезе используют низкотемпературную (4000-10000К) азотную, аммиачную, водородную, углеродную или аргоновую плазму. Плазма в своём составе имеет нейтральные частицы, радикалы, ионы и электроны, которые находятся в возбужденном состоянии. Благодаря этому факту становится возможным достигать высоких скоростей взаимодействия. Наличие высокой температуры в процессе синтеза позволяет изменять агрегатное состояние практически всех исходных продуктов до газообразной фазы c последующей обработкой. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются: ) протекание реакции вдали от равновесия; ) высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста; ) использование азотной, аммиачной, углеводородной, аргоновой плазмы дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов; ) в качестве исходного сырья применяют элементы, их галогениды и другие соединения. Этапы плазмохимического синтеза: ) образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах. ) выделение продуктов взаимодействия. Достоинства: ) обеспечение высокой скорости образования и конденсации соединения; ) высокая производительность. Недостатки: ) широкое распределение частиц по размерам; ) наличие довольно крупных (до 1 - 5 мкм) частиц (низкая селективность процесса); ) высокое содержание примесей в порошке. Частицы таких порошков чаще всего представляют собой монокристаллы размерами от 10 до 100-200 нм и более. Наночастицы, синтезируемые плазмохимическим методом, имеют большую избыточную энергию, поэтому их химический и фазовый состав может не соответствовать фазовой диаграмме. Получить наночастицы требуемой стехиометрии помогает кратковременный дополнительный отжиг продукта в контролируемой среде. С использованием плазмахимического синтеза получены высокодисперсные порошки нитридов титана, тантала, бора, алюминия, ванадия [4]. Процесс плазмохимического синтеза в электродуговом разряде осуществляется в результате испарения металла и последующего окисления частиц в кислородсодержащей плазме. Для образования ультрадисперсных порошков оксида алюминия с размером частиц 10-30 нм достаточно создать процесс взаимодействия паров металлов с кислородом воздуха при резком снижении температуры. Стремительное охлаждение позволяет не только затормозить рост частиц, но и повысить скорость образования частиц конденсированной фазы [5]. Получение карбидов плазмохимическим синтезом: в связи с развитием технологий высоких энергий появилась возможность использования потока ускоренной металлической плазмы, формируемой вакуумно-дуговыми источниками, для нанесения на обрабатываемые детали покрытия высокого качества [6]. Для получения покрытий используется вакуумно-дуговой разряд, который представляет собой самостоятельный разряд, развивающийся в парах материала катода. Эмиссионным центром разряда является катодное пятно, характеризующееся малыми размерами, высокой скоростью перемещения по рабочей поверхности и температурой, значительно превышающей температуру кипения материала катода. За счёт высокой температуры в катодном пятне происходит активное разрушение материала катода. Особенностью вакуумно-дугового источника плазмы является возможность получения плёнок чистых материалов и осуществления плазмохимического синтеза [6]. Для этого в поток металлической плазмы вводится реакционно-способный газ. Для получения карбидных соединений используется широкий спектр углеродосодержащих газов, начиная от метана и кончая циклогексаном. В рабочем объёме происходит разложение углеродосодержащего газа с образованием атомного углерода, вступающего во взаимодействие с ионами распыляемого металла. С увеличением относительной молекулярной массы углеродоводородных молекул выход углерода увеличивается. Оптимальные условия плазмохимического синтеза карбидных соединений наблюдаются при использовании паров бензола. При анализе процесса синтеза карбидов учитывалась особенность диссоциации молекулы бензола, происходящей под действием электронной бомбардировки, с учетом энергии разрыва связей в молекуле бензола [6]. .2 Карбиды молибдена плазмохимический синтез нанокристаллический рентгенограмма Карбидные соединения - одни из наиболее широко применяемых в современной высокотемпературной технике тугоплавких соединений, на основе которых удается получать пленочные покрытия, обладающие, в частности, жаропрочными, защитными, автоэмиссионными и другими высокими эксплуатационными свойствами Природа свойств карбидных фаз до настоящего времени исследована недостаточно, что затрудняет возможность управления их физическими и химическими свойствами [6]. По крайней мере, шесть различных фаз были найдены в Mo-C системе (таблица 1). В двух (возможно, в трех) различных фазах Мо - С последовательность укладки слоев металла ABAB с углеродом в октаэдрических позициях. Различие фаз Мо-С обусловлено нарушением порядка в расположении атомов углерода. Кубические фазы Мо-С фазы изоструктурны карбиду титана TiC, т. е.относятся к структурному типу NaCl с укладкой слоев ABCABC. Кроме того, еще две фазы с гексагональной структурой были определены. Укладка слоев в них: ABCACB и AABB. Таблица 1: Название, структура и последовательность укладки металлических плоскостей для шести известных фаз карбида молибдена фазе структура Последовательность укладки -MoCорторомбическая ABAB -MоCгексагональная ABAB -MoC гексагональная ABCACB -MoC кубическая ABCABC -MoCгексагональная AAAA -MoC гексагональная AABB Влияние температуры и состава на устойчивость различных карбидов молибдена иллюстрирует диаграмма, приведенная на рис. 1. ° Рисунок 1: Диаграмма состояния системы Mo-C. Наиболее распространенным фазами карбида молибдена являются α-и β фазы состава Mo2C. Последняя фаза стабильна при низких температурах и образуется в сталях. β-Mo2C имеет плотноупакованную гексагональную кристаллическую структуру с атомами углерода, расположенными в половине имеющихся октаэдрических пустот. Периоды кристаллической решетки а=b= 3,007Å с = 4,729 Å. На рис. 2 представлены проекции элементарной ячейки β-Mo2C на плоскости yx и zx расположение атомов углерода в октаэдрических пустотах подрешетки молибдена [7]. Рис. 2 а Проекции элементарной ячейки β-Mo2C на плоскости yx и zx Рис. 2 б. Проекция на плоскость xz; углерод в октаэдрическом междоузлии подрешетки молибдена [7]. Глава 2. Методика проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных Исследовались нанопорошки, полученные методом плазмохимического восстановления оксида молибдена МоО3 метаном СН4. Образцы были предоставлены институтом теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН. Ниже дано краткое описание экспериментального стенда для изучения процессов восстановления триоксида молибдена в аргоновой плазме индукционного разряда трансформаторного типа. Рисунок 3 - Схема экспериментального стенда - Линия подачи аргона; 2 - Вихревая камера; 3 - Водоохлаждаемая секционированная газоразрядная камера; 4 - Линия подачи реагентов; 5 - Реакционная секция; 6 - Реактор; 7 - Рукавные фильтры; 8 - Барботажный аппарат; 9 - Форвакуумный насос; 10 - Магнитопроводы; 11 - Первичная обмотка; 12 - Блок согласования; 13 - Источник питания повышенной частоты; 14 - Трансформатор тока; 15 - Измерительный виток Схема стенда показана на рисунке 48. Плазмообразующий газ (аргон) подается в вихревую секцию 2 трансформаторного плазматрона через линию подачи 1. Вихревая закрутка газа необходима для стабилизации газового разряда. Индукционный разряд трансформаторного типа “горит” в замкнутой тороидальной газоразрядной камере 3, собранной из двенадцати водоохлажаемых секций из нержавеющей стали. Между секциями вставлены диэлектрические прокладки из силиконовой резины, выполняющие одновременно две функции - уплотнения и электрической изоляции секций. Внутренний диаметр газоразрядной камеры - 40 мм. Периметр газоразрядной камеры - 1 метр. В ходе проведения экспериментов, калориметрическим способом определялась мощность, снимаемая охлаждающей водой со стенок газоразрядной камеры [8]. Химические реагенты подавались через линию подачи химических реагентов 4 в “реакционную” секцию 5, в виде порошка MoO3 с током восстановителя (метан). Химические реакции происходят как в секции 5, так и в струе плазмы, истекающей в реактор 6. Поскольку параметры плазмы в секции 5 кардинально отличаются от параметров плазмы во всем остальном плазматроне, тепловые потери в ней определялись отдельно. Порошки, образовавшиеся в реакции, оседали на стенках реактора 6 и в рукавных фильтрах 7. Отходящие газы очищались в барботажном аппарате 8. Перед запуском, плазматрон предварительно откачивался форвакуумным насосом 9 до остаточного давления порядка 10 Па. При этом давлении, индукционный разряд трансформаторного типа может быть инициирован при напряжении на разрядной камере около 500 В. Образцы ренгенографировались на дифрактометрах ARL X’TRA и Дрон-6, излучение CuKα. На дифрактометре ARL X’TRA шаг счетчик составлял 0.1º, а на Дрон-6 - 0.02º. 2.1 Первичная обработка рентгенограмм Обработка рентгенограмм проводилась с помощью программы DRWin (Предварительная обработка). Программа предназначена для определения набора характеристик каждого отражения рентгенограммы исследуемого образца., полученной при съемке на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-7, ДРОН-6, ДРОН-4, МИД. Сохраняемые файлы по умолчанию имеют расширение *.smp. В файле сохраняется информация (каждая в отдельном файле). Поэтому, чтобы не повторять результаты обработки, следует выбрать команду Сохранить как трижды и сохранить три файла с разными спектральными характеристиками, например: 1. gr - m.smp файл с интенсивностями в максимуме; используется для программ качественного и количественного анализа. 2. gr - i .smp файл с интегральными интенсивностями: используется для программы количественного анализа. 3. gr - d.smp файл с межплоскостными расстояниями: используется для программ качественного анализа, индицирования рентгенограмм и уточнения периодов элементарной ячейки. Точки фона и характеристики максимумов пиков определяются по первой квадратичной и второй кубической сглаженным производным. Производные считаются в каждой точке, используя информацию соседних точек. Сглаживание - это процесс усреднения. Координаты максимумов пиков уточняются аппроксимацией верхушек пиков параболой. Найденные точки фона отмечаются красным цветом, проводится линия фона, штрихами указываются положение и высота пиков. Число точек для сглаживания всегда нечетная величина и зависит от ПШПВ (полной ширины пика на половине его высоты) и шага съемки. По умолчанию для расчета числа точек для сглаживания берется ПШВП = 0.15. Аппроксимация фона рентгенограммы осуществляется полиномом степени от 1 до 7 по всем точкам фона методом наименьших квадратов. По умолчанию степень полинома, описывающего фон, равна 3. Порог чувствительности - это стандартное отклонение интенсивности фона, определяемое в каждой точке дифрактограммы. Порог чувствительности, равный 3σ, с вероятностью 99% указывает на то, что найденный пик является отражением, а не случайным выбросом над фоном. Чем меньше порог чувствительности, тем больше линий будет определяться на дифрактограмме. Ширина основания пика по умолчанию принимается равной 3ПШПВ. Угол, равный разности между положением максимума пика и половиной от указанного количества ПШПВ (в данном случае 3) определяет начало пика. Угол, отстоящий от положения максимума на величину, равную половине от указанного 3ПШПВ, определяет конец пика. Для определения интегральной интенсивности крайне важен этот параметр. В окне “Уточнение параметров профиля”, следует следить, чтобы красная огибающая кривая, характеризующая уточненный профиль, доходила до линии фона. В противном случае интенсивности на концах пиков не будут входить в интегральную интенсивность. В результате процесса уточнения рассчитывается фактор достоверности результатов, который называется взвешенным R-фактором. Его можно рассчитать по формуле: где Iio - наблюдаемое значение интенсивности в i-той точке, Iic - рассчитанное значение интенсивности в i-той точке. Также в программе DRWin существует ряд параметров, которые можно уточнять по желанию: 1. ПШПВ, град. - полная ширина на половине высоты максимума пика в градусах. 2. Асимметрия - отношение левой половины полуширины пика к правой половине. . Сдвиг пика a2 - сдвиг a2 пика относительно значения, рассчитанного по положению a1 пика, в градусах. . Ia2 / Ia1 - отношение интенсивности спектральной линии a2 к интенсивности спектральной линии α1. .2 Фазовый качественный анализ Фазовый анализ - установление числа фаз в исследуемом образце, их идентификация (качественный анализ) и определение количественного содержания фаз (количественный анализ). Фаза - форма существования химического соединения в твёрдом агрегатном (за исключением молекулярных кристаллов) состоянии. Химические системы могут быть гомогенными - физически однородными, даже если они и неоднородны в химическом отношении. Системы, состоящие более чем из одной фазы, называют гетерогенными. Фаза - гомогенная часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела. Рентгенограмм многофазной системы представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности которых пропорциональны количеству фазы в образце. Поэтому фаза, содержание которой в образце невелико, будет представлена на рентгенограмме лишь ограниченным числом наиболее интенсивных линий. Фазовый анализ обязательно включает сравнение экспериментальных и теоретических значений интенсивности линий. Качественный фазовый анализ проводился при помощи программы QUAL (“Качественный анализ“) программного комплекса PdWin. Программа предназначена для определения качественного фазового состава исследуемого образца путем сравнения спектра неизвестного материала со спектрами чистых фаз из картотеки эталонов. Картотека порошковых дифракционных эталонов PdWinmdb имеет формат данных, используемый программным пакетом Microsoft Access. Панель поиска расположена в Главном окне под панелью “Образец”. Панель открывает выбор закладки Поиск. В строке ввода Δ2θ следует ввести ошибку в определении углов рассеяния 2θ, в пределах которой, рассчитанные из 2θ межплоскостные расстояния образца совпадают с межплоскостными расстояниями эталонов картотеки. По умолчанию Δ2θ=0.2 град. Вторым параметром поиска является число линий эталона, совпавших с линиями образца. Для задания этого параметра следует выбрать одну из четырёх радиокнопок: из 3 - с линиями образца должна совпасть одна из трёх сильнейших линий эталона; из 5 - с линиями образца должны совпасть три из пяти сильнейших линий эталона; из 7 - с линиями образца должны совпасть пять из семи сильнейших линий эталона; из 9 - с линиями образца образцом должны совпасть семь из девяти сильнейших линий эталона. Чем большее число линий для поиска выбрано, тем более жёстким становится критерий. Результатом поиска является список фаз, положение линий на рентгенограмме которых соответствуют ранее выбранным критериям. Полученный список используется для сравнения рентгенограмм фаз с рентгенограммой образца. Процедура сравнения проводится для выбранных в процессе поиска эталонов. При этом все линии каждого эталона сравниваются с линиями образца по межплоскостным расстояниям. Параметрами отбора являются критерии T и g, пороговые значения которых необходимо набрать в строках ввода, расположенных на панели. Формулы расчета критериев: T=Nсовп./Nсравн.; g=åiÎXIi/åiÎYIi Критерии могут принимать значения от нуля до единицы. Чем значение больше, тем более жёсткими являются критерии. По умолчанию T=0.5 и g=0.7. В результате процесса уточнения рассчитывается фактор достоверности результатов, так называемый взвешенный R-фактор: где Iio - наблюдаемое значение интенсивности в i-той точке, Iic - рассчитанное значение интенсивности в i-той точке. Глава 3. Результаты эксперимента. Обсуждение результатов. .1 Результаты предварительной обработки На рис. 3 сравниваются рентгенограммы отожженного и неотожженного образцов. Рис. 3. Рентгенограммы неотожженного (а) и отожженного (б) образцов, полученные на дифрактометре ARL’XTRA. Рентгенограмма неотожженного образца размыта, после отжига интенсивность линий возрастает. На рис. 4. приведен графический результат одной из областей обработки рентгенограммы отожженного образца, а в таблице 1 представлены результаты расчета. Рис. 4. Результат предварительной обработки 1-ого интервала рентгенограммы Таблица 2. Результаты обработки рентгенограммы отожженного образца, полученного плазмохимической обработкой смеси МоO3+CН4. Образец исследовался на дифрактометре ARL X’TRA, 1-ый интервал. .03.2011 Эксперимент - otg2206-1 Число точек для сглаживания - 5 Степень полинома фона - 3 Кусочная аппроксимация фона - + Порог чувствительности - 3.0 sigma Ширина основания пиков - 3.0 ПШПВ Исходные данные: ПШПВ, град. - 0.100; Асимметрия - 1.00; Фактор формы - 0.00 2Tmax Imax d 2Tсg Iинт w k a R 11.2996 189.0 7.8240 11.3043 454.4 0.151 0.000 1.090 0.497 11.5785 448.0 7.6362 11.5835 1117.2 0.156 0.000 1.090 0.497 12.1326 236.5 7.2886 12.1337 1163.3 0.309 0.000 1.090 0.497 12.8695 20957.5 6.8729 12.8773 42261.4 0.126 0.000 1.090 0.497 16.0279 1366.0 5.5249 16.0412 3886.7 0.179 0.000 1.000 0.497 19.2290 124.3 4.6118 19.2946 343.7 0.173 0.000 0.380 0.497 22.2465 286.5 3.9926 22.3298 766.2 0.171 0.000 0.277 0.497 23.4273 4521.4 3.7940 23.4449 7253.2 0.100 0.000 1.000 0.497 24.2391 502.7 3.6687 24.2580 792.6 0.100 0.000 1.000 0.497 24.6538 241.6 3.6079 24.6750 374.4 0.100 0.000 1.000 0.497 25.7781 46711.1 3.4531 25.8021 73670.6 0.100 0.000 1.000 0.497 25.8974 8036.7 3.4374 25.9199 13117.9 0.100 0.000 1.000 0.497 26.5476 942.1 3.3547 26.5689 1462.0 0.100 0.000 1.000 0.497 27.4226 3355.9 3.2496 27.4431 5466.2 0.100 0.000 1.000 0.497 28.0507 461.7 3.1783 28.0737 709.8 0.100 0.000 1.000 0.497 28.4557 1147.3 3.1339 28.4798 1755.6 0.100 0.000 1.000 0.497 29.1465 222.7 3.0612 29.1691 343.5 0.100 0.000 1.000 0.497 29.6491 355.2 3.0105 29.6726 545.0 0.100 0.000 1.000 0.497 29.9063 764.7 2.9851 29.9313 1271.3 0.100 0.000 1.000 0.497 31.6962 242.9 2.8205 31.7019 612.8 0.157 0.000 1.498 0.497 32.3005 510.1 2.7691 32.3135 992.6 0.118 0.000 1.498 0.497 33.2207 357.1 2.6945 33.2334 543.3 0.092 0.000 1.498 0.497 33.8590 498.3 2.6452 33.8626 1502.5 0.189 0.000 1.498 0.497 34.3768 105.5 2.6065 34.3413 819.1 0.488 0.000 1.498 0.497 35.5822 338.3 2.5209 35.6251 675.4 0.128 0.000 0.777 0.497 39.0816 23985.6 2.3029 39.1115 51579.9 0.134 0.000 1.095 0.497 39.7542 1288.1 2.2654 39.7821 4232.1 0.206 0.000 1.095 0.497 40.9169 84.5 2.2037 40.8210 354.0 0.256 0.000 31.943 0.497 42.5009 124.4 2.1252 42.5314 280.8 0.142 0.000 1.124 0.497 45.4615 350.6 1.9934 45.5016 1313.3 0.235 0.000 0.994 0.497 45.9294 335.2 1.9742 45.9700 1631.3 0.305 0.000 0.994 0.497 46.3862 978.8 1.9558 46.4273 1966.5 0.125 0.000 0.994 0.497 48.3869 112.5 1.8795 48.4310 351.5 0.196 0.000 0.975 0.497 49.3340 324.7 1.8456 49.3787 837.5 0.162 0.000 0.975 0.497 50.1181 364.7 1.8186 50.1774 2361.2 0.409 0.000 0.878 0.497 Аналогичные данные для 2-ого и 3-го интервалов представлены в табл. 3, 4 и на рис.5, 6 Таблица 3. Результаты обработки рентгенограммы отожженного образца, полученного плазмохимической обработкой смеси МоO3+CН4. Образец исследовался на дифрактометре ARL X’TRA, 2-ой интервал 11.03.2011 Эксперимент - otg2206-2 Число точек для сглаживания - 5 Степень полинома фона - 3 Кусочная аппроксимация фона - + Порог чувствительности - 3.0 sigma Ширина основания пиков - 3.0 ПШПВ Исходные данные: ПШПВ, град. - 0.140; Асимметрия - 1.00; Фактор формы - 0.60 2Tmax Imax d 2Tсg Iинт w k a R 51.6771 453.0 1.7673 51.7267 1244.9 0.151 0.600 1.000 0.497 52.1193 112.1 1.7533 52.1697 487.1 0.240 0.600 1.000 0.497 52.8920 1000.7 1.7295 52.9370 1942.5 0.105 0.600 1.000 0.497 54.1914 225.8 1.6911 54.2344 381.4 0.087 0.600 1.000 0.497 54.8763 82.6 1.6716 54.9299 163.3 0.111 0.600 1.000 0.497 55.2862 262.4 1.6602 55.3422 544.3 0.112 0.600 1.000 0.497 55.8513 63.2 1.6447 55.9085 176.4 0.155 0.600 1.000 0.497 56.4353 299.9 1.6291 56.4875 1265.4 0.232 0.600 1.000 0.497 57.7919 936.1 1.5940 57.8443 3376.1 0.197 0.600 1.000 0.497 58.1598 759.8 1.5848 58.2117 1636.6 0.120 0.600 1.000 0.497 58.8986 1529.6 1.5667 58.9553 3260.9 0.115 0.600 1.000 0.497 60.3208 65.9 1.5331 60.3783 267.0 0.222 0.600 1.000 0.497 61.6862 278.0 1.5024 61.7498 886.7 0.176 0.600 1.000 0.497 62.9459 270.6 1.4753 63.0028 1211.4 0.249 0.600 1.000 0.497 64.9947 159.2 1.4337 65.0606 1012.4 0.352 0.600 1.000 0.497 65.0136 700.0 1.4333 65.0763 2064.2 0.159 0.600 1.000 0.497 66.8712 165.3 1.3979 66.9356 846.5 0.286 0.600 1.000 0.497 67.6211 3230.8 1.3842 67.6909 7842.6 0.131 0.600 1.000 0.497 69.5737 81.6 1.3501 69.6413 202.1 0.136 0.600 1.000 0.497 69.9848 44.6 1.3432 70.0574 339.4 0.424 0.600 1.000 0.497 70.3922 53.6 1.3364 70.4619 85.7 0.064 0.600 1.000 0.497 72.9301 300.0 1.2960 73.0049 783.8 0.146 0.600 1.000 0.497 77.5082 136.7 1.2305 77.5926 944.1 0.384 0.600 1.000 0.497 78.8912 89.3 1.2123 78.9686 179.6 0.106 0.600 1.000 0.497 79.8935 173.8 1.1996 79.9738 473.6 0.147 0.600 1.000 0.497 82.5242 37.4 1.1679 82.5621 355.6 0.566 0.600 1.000 0.497 83.7616 217.3 1.1538 83.8525 801.5 0.201 0.600 1.000 0.497 84.9178 420.2 1.1410 85.0084 1283.9 0.165 0.600 1.000 0.497 85.6811 117.5 1.1328 85.7788 392.2 0.184 0.600 1.000 0.497 87.3774 65.2 1.1151 87.4783 368.1 0.313 0.600 1.000 0.497 88.0911 268.0 1.1079 88.1901 862.7 0.176 0.600 1.000 0.497 88.7454 488.9 1.1014 88.8445 1719.5 0.191 0.600 1.000 0.497 89.4912 100.9 1.0942 89.5857 384.2 0.208 0.600 1.000 0.497 92.8929 72.8 1.0628 92.9979 193.8 0.140 0.600 1.000 0.497 93.0802 114.1 1.0612 93.1817 295.8 0.140 0.600 1.000 0.497 94.4079 129.1 1.0497 94.5116 343.1 0.140 0.600 1.000 0.497 97.9829 71.2 1.0207 98.0980 357.7 0.274 0.600 1.000 0.497 Рис.5. Результат предварительной обработки 2-ого интервала рентгенограммы Таблица 4. Результаты обработки рентгенограммы отожженного образца, полученного плазмохимической обработкой смеси МоO3+CН4. Образец исследовался на дифрактометре ARL X’TRA, 3-ий интервал 1.03.2011 Эксперимент - otg2206-3 длина волны - 1.54051 (Ang.) Число точек для сглаживания - 7 Степень полинома фона - 1 Кусочная аппроксимация фона - + Порог чувствительности - 3.0 sigma Ширина основания пиков - 3.0 ПШПВ Исходные данные: ПШПВ, град. - 0.300; Асимметрия - 1.00; Фактор формы - 1.00 2Tmax Imax d 2Tсg Iинт w k a R 102.0056 243.5 0.9911 102.1344 903.7 0.186 1.000 1.000 0.497 102.2820 422.8 0.9892 102.4047 1288.0 0.151 1.000 1.000 0.497 106.2748 59.7 0.9627 106.4187 283.0 0.239 1.000 1.000 0.497 107.4017 207.0 0.9557 107.5406 902.1 0.215 1.000 1.000 0.497 110.3620 82.5 0.9382 110.5055 421.7 0.255 1.000 1.000 0.497 112.7165 95.5 0.9252 112.8647 660.7 0.349 1.000 1.000 0.497 115.1335 53.6 0.9126 115.2934 339.3 0.319 1.000 1.000 0.497 117.8471 239.7 0.8993 118.0199 1292.7 0.270 1.000 1.000 0.497 120.9721 50.8 0.8851 121.1480 331.0 0.327 1.000 1.000 0.497 124.0922 84.7 0.8720 124.2833 678.4 0.401 1.000 1.000 0.497 124.8339 37.2 0.8690 125.0298 293.5 0.401 1.000 1.000 0.497 125.6519 309.5 0.8658 125.8543 1678.2 0.269 1.000 1.000 0.497 127.2859 66.5 0.8596 127.4803 938.7 0.726 1.000 1.000 0.497 132.0381 284.7 0.8430 132.2663 1888.0 0.333 1.000 1.000 0.497 133.2228 39.6 0.8392 133.4558 155.8 0.195 1.000 1.000 0.497 133.9377 68.1 0.8370 134.1671 988.4 0.755 1.000 1.000 0.497 138.2412 53.9 0.8244 138.5172 444.9 0.413 1.000 1.000 0.497 141.2606 189.0 0.8165 141.5488 1558.1 0.414 1.000 1.000 0.497 142.8661 87.8 0.8125 143.1571 449.7 0.251 1.000 1.000 0.497 144.4741 133.7 0.8088 144.7866 870.3 0.319 1.000 1.000 0.497 149.3783 65.8 0.7986 149.7507 528.7 0.395 1.000 1.000 0.497 Рис. 6. Результат предварительной обработки 3-его интервала рентгенограммы В таблицах 1 - 3 представлены следующие спектральные характеристики для каждой линии дифрактограммы, полученные после обработки: 2Tmax - положение максимума пика, Imax - интенсивность (высота) максимума, d - межплоскостное расстояние, 2Tсg - центр тяжести дублета, Iинт - интегральная интенсивность дублета, w - полуширина ПШПВ в градусах (полная ширина пика на половине его высоты), k - фактор формы (доля функции Лоренца в дублетной функции псевдоФойгта), a - асимметрия (отношение левой половины полуширины пика к правой половине), R - отношение интенсивностей дублета Iα2 /Iα1. .2 Результаты качественного фазового анализа В таблице 5 представлен список выбранных в результате процедур «Поиск» и «Сравнение» эталонов. Таблица 5. Номера карточек в картотеке JCPDS, значения критериев сравнения (g и T), химические формулы и названия выбранных соединений. № JCPDS g T Химическая формула Название + 1-706 1.000 1.000 Мо 03 Molybdenum Oxide. + 5-508 0.976 0.944 Мо 03 Molybdite, syn. + 15-385 1.000 1.000 Ва Si409 Barium Silicate. + 35-609 0.890 0.810 Mo 03 Molybdite, syn. В таблице 6 представлен результат сравнения межплоскостных расстояний, а аа рис. 7 - графический результат качественного фазового анализа выполненного для отожженного образца. Таблица 6. Сравнение межплоскостных расстояний, рассчитанных из положений отражений для образца и эталонов. Образец Эталоны 1-706 5-508 15-385 35-609 38-511 MoO3 MoO3 Ва Si409 MoO3 MoO3 7.6406 7.2925 6.8761 6.9 6. 93 6. 96 6.92121 6.86 5.5261 4.6038 3.9817 3.795 3.8 3.81 3.816 3. 80819 3.77 3.6685 3.65 3. 4514 3.46 3.463 3. 468 3.46358 3.3 3.4356 3.4399 3.45 3.2501 3.25 3.26 3.265 3.25943 3.23 3.1697 3.1317 3.0177 3 3.006 3.011 3.00756 2.9809 2.968 2.8226 2.7699 2.6941 2.702 2.70262 2.64 62 2.66 2.655 2.65284 2.64 2.6091 2.607 2.60787 2.5199 2.52 2.527 2.52669 2.4483 2.4044 2.3829 2.3557 2.332 2.33293 1. 95 2.3028 2.3 2.309 2 . 311 2.30876 2.31 2.2658 2.26 2.271 2.273 2.27072 2.2093 : 2.1254 2.13 2.131 2.13107 : 1.9934 1.996 1.99525 : 1.9744 1.97 1.982 1.98121 : 1.9559 1. 96 1.96 1.95855 1.96 1.9349 1.89 1.90506 1.83 1.8797 1.8455 1.85 1.849 1.84832 1.8178 1.821 1.82064 Рис. 7. Сравнение штрихдиаграмм отожженного образца со штрихдиаграммами эталонов. Из табл. 6 и рис. 7 следует, что по межплоскостным расстояниям совпадают с данными для отожженного образца данные для оксида молибдена MoO3 и фазы силицида бария. Наилучшее совпадение по интенсивностям рассеяния наблюдается для штрихдиаграмм отожженного образца и фазы BaSi4O9. Это означает, что полученный после отжига нанопорошок по типу кристаллической структуры относится к структурному типу BaSi4O9. К одному структурному типу относятся вещества, в кристаллических структурах которых одни и те же правильные системы точек заняты различными по химическим функциям сортами атомов. Дальнейшим этапом работы будет поиск соединений молибдена с углеродом и кислородом, относящихся к структурному типу BaSi4O9. Основные результаты и выводы: 1) Исследования нанопорошков, полученных методом плазмохимического синтеза оксида молибдена в метане СН4 показали, что карбид молибдена не образуется. 2) В результате качественного фазового анализа было установлено, что по положениям отражений рентгенограмма отожженного порошка соответствует оксиду молибдена MoO3.. ) По положениям и интенсивностям совпадают линии штрихдиаграммы отожженного образца и фазы BaSi4O9. Это значит, что полученный нанопорошок по структурному типу соответствует фазе BaSi4O9. Список литературы: 1. Банных О. А., Будберг П. Б., Алисова С. П. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных двойных и многокомпонентных систем на основе железа. М: Металлургия. 1986. 257 С.. . К. Жоаким, Л. Плевер, Нанонауки. Невидимая революция. - М.: КоЛибри, 2009. С.157 . Цветков Ю.В., Плазменные процессы в металлургии и обработке материалов. Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова, изд. РАН (Москва), стр. 286. ..Ремпель А. А Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Журнал технической физики. 2002. Т. 72, В.2. С. 17 5 Быстров Ю.А., Ветров Н.З., Лисенко А.А. Плазмохимический синтез карбидных соединений в потоке металлической плазмы вакуумно-дугового разряда // ЖТФ. Т. 4. С. 125. 7. П. Харрис./Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы 21 века./ Техносфера./Москва./2003 г. . Отчет о научно-исследовательской работе. Исследование эффективных методов получения наноразмерных материалов в электроимпульсных разрядах с высокой скоростью нарастания напряжения и индуктивно-связанных разрядов с пониженной частотой. Петрозаводск 2010г. Скачать архив (594.4 Kb) Схожие материалы: |
Всего комментариев: 0 | |