Главная » Химия

Оптимизация процесса приготовления катализатора гидрохлорирования ацетилена

Содержание

Введение

. Литературный обзор

. Теоретические и инженерные основы выбранного метода

. Технологическая часть

.1 Анализ и выбор качества сырья

.2 Анализ технологической схемы производства аналога на соответствие требованиям целевой функции

.2.1 Цех как система. Подсистемы цеха и их взаимосвязи. Выбор подсистемы (стадии), отвечающей за основную фукнцию

.2.2 Анализ стадии подготовки сырья

.2.3 Анализ стадии выделения целевого продукта

.2.4 Анализ основной стадии

.3 Проектное решение

.4 Описание работы технологической схемы цеха

.5 Нормы технологического режима и метрологическое обеспечение

.6 Описание КИПиА, аналитический контроль производства

.7 Безаварийный пуск и остановка производства

.8 Компоновочное решение

.9 Метасистема, обеспечивающая целевую функцию

.9.1 Структурная модель энергетического обеспечения технологии

.9.2 Транспортно-складское обеспечение производства

. Технико-технологические расчеты

.1 Материальный и тепловой балансы основной стадии

.2 Расчет оборудования основной стадии

.2.1 Технологический расчет основного аппарата

.2.2 Конструктивно-механический расчет основного аппарата

. Расчет и подбор вспомогательного оборудования

. Безопасность и экологичность проектируемого производства

. Экономическое обоснование принятого проектного решения

. Выводы

. Список используемых литературных источников

реактор тепловой баланс катализатор ацетилен

Аннотация

Целью данного дипломного проекта является оптимизация процесса приготовления катализатора гидрохлорирования ацетилена с его детальной разработкой. В разделе «Технико-технологические расчеты» рассчитан полезный объем реактора гидрохлорирования ацетилена. Произведены конструктивно-механические расчеты, подобрано вспомогательное оборудование.

Так как производство ВХ относится в взрывопожароопасным, в разделе «Безопасность и экологичность проекта» произведены меры предосторожности при ведении процесса, соблюдение норм техники безопасности и профилактики, а также определен экологический тип производства ВХ.

В экономической части проекта рассчитаны технико-экономические показатели, позволяющие сделать вывод об экономической целесообразности данного проекта.

Проект содержит: страниц машинописного текста, таблиц, рисунков, приложений литературных ссылок. Графическая часть листов формата А1.

Введение

Химическая промышленность во многом определяет научно-технический прогресс в народном хозяйстве. Трудно найти отрасль народного хозяйства, в котором бы не применялись способы и средства химической технологии и то огромное количество продуктов, которое поставляет химическая промышленность. [1]

В новом тысячелетии продолжается широкое использование химических материалов. Без этого не могут быть успешно реализованы такие направления, как насыщение рынка потребительскими товарами, машиностроение, атомная энергетика, сельское хозяйство и др. Отсюда возникает необходимость роста объемов производства, расширение ассортимента продуктов для удовлетворения имеющихся и возникающих потребностей общества.

Промышленность органического синтеза является одной из важнейших отраслей как химического, так и нефтехимического производства. К основному органическому синтезу относятся производства: искусственного волокна, пластических масс, синтетического каучука, разнообразных растворителей, синтетического топлива, смазочных масел и присадок к ним, пестицидов и химических средств защиты растений. [2]

В ХХ век мир вступил, производя порядка 20 тысяч тонн всех видов органических пластмасс и полимеров, а к началу XXI их выпуск значительно превысил 100 млн. тонн.

Основой для из производства служит получение мономеров. Среди полимеризующихся мономеров наибольшую распространенность получил винилхлорид (ВХ), который является основным продуктом хлорорганического синтеза, на получение которого в различных странах расходуется примерно 20-35% хлора. Основной областью применения ВХ является производство поливинилхлорида (ПВХ) - наиболее многотоннажного вида пластических масс. В США и других странах на получение этого полимера расходуется 80-90% ВХ. ПВХ главным образом применяется для получения пластмассовых изделий. Большое количество ПВХ используется для изготовления изоляции и оболочек для электродов и кабелей. Пластифицированные ПВХ находят широкое применение в производстве гибких пленок, листов, труб, использующихся в строительстве и сельском хозяйстве. К сравнительно новым областям применения ПВХ относится производство слоистых пластиков на его основе, где листы ПВХ сочетаются со сталью, медью и другими металлами. Они применяются для изготовления щитов управления, деталей машин и др. ПВХ определенных марок при комнатной температуре образуют с пластификаторами густые суспензии, пасты. Ткани, покрытые этими пастами, используются для получения искусственной кожи. Волокна из ПВХ и сополимеров на основе ВХ с винилацетатом и другими мономерами применяются в производстве фильтровальных тканей, спецодежды, занавесей, клеев и лаков. Перечень областей применения полимеров на основе ВХ наглядно показывает, какое важное значение имеет производство этого мономера. [3]

Для повышения технико-экономических показателей процесса газофазного гидрохлорирования ацетилена, сырья для производства ВХ, постоянно ведется поиск новых высокоэффективных катализаторов, а также новых методов приготовления катализаторов.

Цель настоящего дипломного проекта - спроектировать стадию гидрохлорирования ацетилена путем применения катализатора, полученного методом сухой термообработки.

1. Литературный обзор

1.1 История получения винилхлорида

Впервые мономер хлористого винила был синтезирован Реньо в 1835 году путем дегидрохлорирования дихлорэтана с применением едкого калия. Тем не менее, почти полвека ВХ оставался вне практической деятельности химиков. лишь в 1884 году была сделана попытка использовать хлористый винил в реакциях алкилирования.

В 1902 году был получен мономер ВХ термическим дегидрохлорированием дихлорэтана (ДХЭ). Наибольший интерес к ВХ появился в 20-е годах прошлого столетия. Было установлено, что ВХ легко полимеризуется, образуя порошкообразный продукт белого цвета. К этому времени относится организация первого промышленного производства ВХ, основанного на щелочной обработке ДХЭ. Однако присущие этому методу недостатки не позволяли полностью удовлетворить растущие потребности в ВХ.

В 1912 году немецким химиком Ф. Клаттц фирмы Griesheim был синтезирован моновинилхлорид путем гидрохлорирования ацетилена в присутствии сулемы используемой в качестве катализатора. В 1914 году он обнаружил, что под действием такого пероксида, как перекись бензола, происходит полимеризация ВХ. Однако полученные таким путем полимеры не нашли область практического применения из-за своей хрупкости и плохой растворимости в растворителях.

В России способность ВХ к полимеризации была открыта в 1912 году И.И. Остромысленским.

В 1933 году В. Семон сообщил, что путем добавления к ВХ трикрезилфосфата можно получить каучукообразный продукт.

Послевоенное развитие производства ВХ характкризовалась появлением другого не менее рентабельного способа получения, а именно, термокаталитического пиролиза ДХЭ. Это было вызвано двумя обстоятельствами: дефицитом ацетилена, доступностью ДХЭ в странах, располагающих запасами природного газа.

Значительное увеличение производства ВХ вызвано все расширяющейся областью его применения для производства синтетических смол. [4]

1.2 Способы получения винилхлорида

Синтез ВХ щелочным дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана.

В промышленности для получения ВХ из ДХЭ применяют 2 способа дегидрохлорирования щелочью:

-   в жидкой фазе: СН2Сl - СН2Сl + NаОН → СН2 = СНСl + NаСl + Н2О

-        в газовой фазе: СН2Сl - СН2Сl → СН2 = СНСl + НСl

Жидкофазное дегидрохлорирование ДХЭ проводят в вертикальных цилиндрических реакторах периодического или непрерывного действия, снабженных рубашкой и пропеллерной мешалкой. В реактор загружают метиловый или этиловый спирт и 42% щелочь, затем постепенно приливают ДХЭ. Благодаря присутствию спирта, который растворяет как ДХЭ, так и щелочь, процесс проходит в жидкой гомогенной среде. Температура 85-90 оС при давлении 2 атмосферы. Продолжительность процесса 5-6 часов. Чтобы избежать возможность образования ацетилена по реакции, необходимо избежать избытка щелочи:

СН2Сl - СН2Сl + 2NаОН → СН ≡ СН + 2NаСl + 2Н2О

Недостатком этого метода является периодичность. Также велик расход щелочи и спирта. На 1 кг ВХ надо 0,82 т твердой щелочи и 0,12 кг спирта (100%). Поэтому разработан непрерывный процесс щелочного дегидрирования ДХЭ - смешением ДХЭ с 6% раствором едкого натра, при Т = 140 оС и давлении 10-12 атмосфер. Длительность контакта 2-3 мин. Выход ВХ - 90-92%.

Получение ВХ через стадию образования ДХЭ.

Синтез ВХ их этилена и хлора осуществляется в 2 стадиях: 1) хлорирование этилена; 2) отщепление хлористого водорода.

Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В качестве исходного сырья используется как концентрированный этилен, так и этилен, разбавленный инертными газами. Реакция протекает по схеме:

СН2 = СН2 + Сl2 → СН2Сl - СН2Сl

 
Реакцию проводят в растворе ДХЭ при температуре 25-50 оС и давлении от 1 до 20 атмосфер в присутствии хлоридов Ме. Выход ДХЭ достигает 95% при степени конверсии этилена 98%.

Отщепление хлористого водорода можно проводить различными путями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой щелочью или водным раствором щелочи.

СН2Сl - СН2Сl → СН2 = СН2Сl + НСl

Однако вследствие расходования больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не применяется. В промышленности широко используется термическое разложение дихлорэтана:

СН2Сl - СН2Сl → СН2 = СНСl + НСl

Пиролиз проводят при температуре около 500 оС над пемзой или каолином. Реактор состоит из двух вставленных друг в друга труб (диаметром 100 и 70 мм). Для обогрева аппарата в горелках, установленных в нижней части внутренней трубки, сжигается газ. Пары ДХЭ поступают в концевое пространство между внутренней и наружной трубками. Продукт реакции через смолоотделитель и холодильник подается в абсорбер. Хлористый винил извлекается ДХЭ. Затем ВЗ отгоняют из раствора и подвергают очистке и конденсации. Выход ВХ до 95%, причем степень конверсии ДХЭ поддерживают на уровне не выше 50%. Удельные капитальные затраты на производство ВХ по этому методу сравнительно невелики. Достоинством метода являются доступность и невысокая стоимость сырья. Основной недостаток метода - необходимость утилизации больших количеств хлористого водорода. [4]

Комбинированный процесс получения ВХ из концентрированной смеси ацетилена и этилена.

Процесс состоит в получении из этилена 1,2-дихлорэтана с последующим его термическим дегидрохлорированием при 400-450 оС в ВХ; выделяющийся при этом хлороводород направляется на гидрохлорирование ацетилена. Процесс описывается следующей схемой:

СН ≡ СН + НСl → СН2 = СНСl

СН2 = СН2 + Сl2 → СlСН2 - СН2Сl

СlСН2 - СН2Сl → СН2 = СНСl + НСl

Комбинированный способ получения ВХ оказался на 30 и 14% более экономичным, чем щелочное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана и гидрохлорирование ацетилена соответственно, так как 50% ацетилена заменяется на менее дорогостоящий этилен; одновременно квалифицированно используется хлористый водород.

Разновидностью этого метода является комбинированный процесс получения ВХ из смеси ацетилена и этилена, полученной пиролизом прямогонного бензина. Исходным сырьем является фракция (с температурой кипения 30-180 оС) бензина, который подвергается термоокислительному пиролизу при 1000-1200 оС в аппарате специальной конструкции. Процесс описывается следующей схемой:

СН2 = СН2 + Сl2 → СlСН2 - СН2Сl

СlСН2 - СН2Сl → СН2 = СНСl + НСl

СН ≡ СН + НСl → СН2 = СНСl

Получающийся газ пиролиза подвергается закалке водой, очищается от сажи, компрессуется до 0,71 МПа, очищается от высоких гомологов ацетилена и олефиновых углеводородов.

Такой газ пиролиза, содержащий 8-10% ацетилена и этилена, смешивается с хлороводородом в соотношении, обеспечивающем 1-2% избыток ацетилена против стехеометрического.

Смесь направляется на гидрохлорирование, которое проводится при 180 оС, степень конверсии ацетилена близка к 100%. После извлечения из газа ВХ, газ поступает на хлорирование содержащегося в нем этилена. Соотношение между хлором и этиленом обеспечивает 2-3%-ный избыток этилена против стехеометрического, образовавшийся 1,2-дихлорэтан после охлаждения и очистки передают на дегидрохлорирование, степень конверсии 1,2-дихлорэтана за проход составляет около 70%.

Этот метод экономически невыгоден, так как половина этилена заменяется на более дорогостоящий ацетилен. [5]

Получение ВХ из разбавленных газов, содержащих ацетилен и этилен.

Выделение концентрированного чистого ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве ВХ этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов. На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный ВХ экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается хлорированию до ДХЭ. Реакция протекает в жидкой фазе (в ДХЭ) в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Выделенный путем конденсации ДХЭ перерабатывается затем в ВХ обычным путем, а образующийся хлористый водород используется для гидрохлорирования ацетилена. Процесс удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород, окись и двуокись углерода, могут быть использованы как топливо для крекинга исходного бензина и ДХЭ. Хлорирование и дегидрохлорирование осуществляется под небольшим давлением (4-7 атм.).

Выход ВХ в расчете на исходные ацетилен и этилен близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при его получение другими методами. Получение ВХ описанным способом впервые в промышленном масштабе осуществлено в Японии.

Получение ВХ из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода при получении ВХ комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении ДХЭ, используется для гидрохлорирования ацетилена. Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода. В связи с этим были разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода - продукта гидролиза ДХЭ. По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона):

2НСl + ½ О2 → Сl2 + Н2О

Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воздух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом меди. Последний может быть активирован добавками других хлоридов.

В зависимости от конкретных условий более выгодным может оказаться как электролитический, так и окислительный способ. Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием ДХЭ могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость вх по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено с довольно большими капитальными вложениями. Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также с прямым хлорированием этилена до ВХ. Процесс описывается следующими реакциями:

Электролитический способ:

2СН2 = СН2 + Сl2 → 2СН2 = СНСl + Н2

Окислительный способ:

2СН2 = СН2 + Сl2 + ½ О2 → 2СН2 = СНСl + Н2О

Получение ВХ из этилена и хлористого водорода методом оксихлорирования. Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до ДХЭ можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена:

СН2 = СН2 + 2НСl + ½ О2 → СlСН2 - СН2Сl + Н2О

В качестве катализаторов используются медные соли на носителях.

Синтез проводят при температуре 240-320 оС; выход ВХ 90-95%. Реакция весьма экзотермична, вследствие чего необходимо отводить выделяющееся тепло. В условиях реакции соль меди способна улетучиваться, что значительно сокращает срок службы катализатора. Это затруднение, как сообщается, можно преодолеть путем добавления к хлорной меди солей щелочных металлов. Указанный прием позволил нескольким фирмам разработать катализатор с большим сроком службы. Способ оксихлорирования целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.

Получение ВХ прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.

Одностадийное оксихлорирование этилена

СН2 = СН2 + НСl + ½ О2 → СН2 = СНСl + Н2О

можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода ВХ. Выход ВХ (в расчете на этилен) не превышает 60%, суммарный выход ВХ и ДХЭ (побочного продукта реакции) составляет 70-75%. Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до ВХ. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия). Получение ВХ из этилена и хлора. Одностадийный синтез ВХ путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:

СН2 = СН2 + Сl2 → СН2 = СНСl + НСl

В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с преимущественным образованием ВХ только при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако при этом затрудняется последующее выделение ВХ. Было описано одностадийное замещение атома водорода в этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка ВХ или воды. Это позволяет считать рассматриваемый способ пригодным для использования в промышленности. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420-450 оС, выход ВХ - 90%. Недостаток способа - образование наряду с ВХ эквивалентного количества хлористого водорода.

Получение ВХ путем каталитического хлорирования этана.

Фирма The Lummus Co объявила о разработанной ею технологии получения ВХ в одном реакторе, в котором одновременно осуществляются стадии хлорирования, окислительного хлорирования и дегидрохлорирования (так называемый «транскат-процесс»). Процесс проводят путем барбатирования газов через расплавы оксихлоридов меди, разделение реакций окисления и хлорирования и введение специального реактора для сжигания побочных продуктов. Все это позволяет лучше регулировать температуру, избежать окисления углеводорода и образования взрывоопасных смесей и почти полностью использовать хлор для получения целевого продукта. С помощью процесса «транскат» удалось осуществить синтез ВХ из этана и хлора. В реакторе окисление отработанный расплав окисляют воздухом

Cu2Cl2 + 0,5O2 → CuO ∙ CuCl2

и он поступает в реактор сжигания хлорорганических отходов, где образуются НСl и Cl2, переводящие окси- и монохлорид Cu в CuCl2:

CuO ∙ CuCl2 + 2 НСl → 2CuCl2 +Н2О2Cl2 + Cl2 → 2CuCl2

Регенерированный расплав транспортируют в реактор хлорирования, куда вводят этан и хлор:

При этом образующийся НСl поглощается присутствующим в расплаве оксихлоридом меди:

CuO ∙ CuCl2 + 2 НСl → 2CuCl2 +Н2О

Выход хлористого винила составляет 98% по хлору и 80% по этану. Благодаря использованию более дешевого этана себестоимость ВХ снижается на 25%. Метод применим и для других комбинированных процессов. [6]Кроме указанных выше, существуют еще два способа синтеза ВХ: окислительное хлорирование этилена хлористым аммонием и окисление этила над окисью хрома, осажденного на окиси алюминия.

Сбалансированный по хлору процесс получения ВХ из этилена.

Этот процесс является комбинацией трех реакций: прямого аддитивного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, термического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в ВХ и окислительного хлорирования этилена в ВХ с помощью хлористого водорода, образовавшегося при дегидрохлорировании:

2 Н2С = СН2 → 2 СlСН2 - СН2Сl

СlСН2 - СН2Сl → СН2 = СНСl + НСl

СН2 = СН2 + 2НСl + 0,5О2 → СН2 = СНСl + Н2О

3СН2 = СН2 + 2Сl2 + 0,5О2 → 3СН2 = СНСl + Н2О

В результате из этилена, хлора и кислорода получается ВХ, хлор расходуется полностью и не образуется хлористого водорода. [7]

Прямое аддитивное хлорирование этилена до ДХЭ проводится в хлораторе, куда хлор и этилен подаются через соответствующие барбатеры. В колонне сохраняется постоянный уровень жидкости, в которой растворен катализатор FeCl3. Тепло реакции отводится за счет испарения ДХЭ, пары которого конденсируются в конденсаторе. Конденсат попадает в сборник, откуда часть его возвращается в колонну, а остальное отводится на ректификацию.

Стадия оксихлорирования проводится в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора под давлением 0,3-0,5 МПа при 210-250 оС. Этилен, рециркулирующий газ и хлористый водород смешиваются в смесителе, куда добавляют технический кислород.

Пиролиз ДХЭ в ВХ и НСl проводят в трубчатой печи под давлением 1,5-2,0 МПа и 500 оС. Полученный хлористый винил содержит 99,9% основного вещества и вполне пригоден для последующей полимеризации. В настоящее время этот метод является одним из самых экономичных для получения ВХ. [6]

Приведенные выше существующие промышленные и разработанные в полупромышленном масштабе способы получения ВХ свидетельствуют о больших успехах, достигнутых в этой области. Однако расширение сырьевой базы и развитие научно-технического прогресса, а также увеличение области применения материалов на основе этого полимера, стимулируют поиск новых методов синтеза ВХ и усовершенствования уже имеющихся.

Вот некоторые запатентованные методы синтеза ВХ:

Синтез из этилена и 1,2-ДХЭ в паровой фазе над безводным сульфатом Са.

СН2Сl- СН2Сl + СН2 = СН2 → СН2 = СНСl + СН3 - СН2Сl

- Синтез из 1,1,2-трихлорэтана методом дихлорирования цинком, железом или алюминием в прису4тствии водяного пара:

СНСl2 - СН2Сl + Zn → СНСl = СН2 + ZnСl2

- Получение ВХ высокотемпературным (аномальным) хлорированием этилена. Этот способ был предложен в 1937 году в США. В этом случае этилен, взятый в избытке (5 моль на 1 моль хлора), хлорируют при 436 оС.

СН2 = СН2 + Сl2 → СН2 = СНСl + НСl

Считается, что реакция идет через стадию присоединения молекулы хлора с последующим отщеплением хлористого водорода. Механизм реакции является электрофильным, идет через образование промежуточных π- и τ- комплексов:

В качестве катализатора применяют добавку 0,5% кислорода; при этом достигается 93%-ный выход ВХ. Такой же эффект дает добавка тетраэтилсвинца. Существенным недостатком процесса является образование неутилизированного хлористого водорода, вследствие большого количества сточных вод и проблемы с утилизацией тепла. [8]

1.3 Получение ВХ из ацетилена

Гидрохлорирование ацетилена в жидкой фазе.

Жидкофазный способ получения ВХ из ацетилена и хлористого водорода заключается в пропускании последних через катализатор. Процесс проводят при температуре 50-95 оС в реакторах барбатажного типа. Концентрация НСl в воде должна быть не менее 5%. Конверсия ацетилена за проход составляет 40-50% на медных катализаторах и 75-90% на ртутных.

Большой интерес представляет проведение исследований по гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе в присутствии гомогенного или суспенционного сулемового катализаторов. Основной сложностью при реализации процесса является выбор конструкционных материалов для реактора с обвязкой; для насосов, арматуры и т.д.

Имеется обширная патентная и научная литература по этому направлению. Анализ литературных данных позволяет отметить следующее.

Одним из вариантов технологического и аппаратурного оформления процесса жидкофазного гидрохлорирования ацетилена (по своим показателям близкого к газофазному) был предложен Т.К. Опариной и Р.М. Флидом. [9] Авторы показали, что наиболее активным и стабильнфм является раствор, содержащий дихлорид ртути и хлорид меди, но при этом концентрация сулемы во избежание стабильности не должна превышать 3 моль/л. Исследование с использованием неводных систем для Cu2Cl2 выполнено Л.А. Гаспаряном. В качестве растворителей выбраны диметилформамид и N-метилпирролидон. Изучены кинетика и механизм реакции. Установлено, что в водных и неводных растворах необходимо наличие 2 моль Cu2Cl2 на моль ацетилена. Основное преимущество системы диметилформамид - отсутствие воды и, следовательно, отсутствие образования ацетальдегида. Селективность реакции по ВХ достигает 99%.

Перспективными представляются работы по гидрохлорированию ацетилена в жидкой фазе с использованием каталитической системы на основе солей Pt2+ и Pol2+ , обеспечивающие высокую скорость реакции образования ВХ = 3,3 моль/(м3с) и избирательность = 99%. Основные преимущества этого процесса: нетоксичный катализатор, активность которого значительно превосходит сулемовые и купрохлоридные системы и отсутствие испарения солей металлов в установке. [10] Основным преимуществом жидкофазного процесса является относительная легкость решения проблемы теплосъема, а, следовательно, и укрупнения реакционного аппарата. К недостаткам процесса следует отнести более низкие конверсию ацетилена и селективность процесса, а также большую сложность аппаратурного оформления реакционного узла и технологической схемы. [11]

Гидрохлорирование ацетилена в псевдоожиженном слое катализатора.

На данный момент это направление является перспективным. Исследования процесса гидрохлорирования ацетилена в псевдоожиженном слое катализатора в лабораторных условиях и на опытной установке показали, что в изотермических условиях удельная активность катализатора очень высока, следовательно, вполне возможна разработка агрегата единичной мощности 60-120 тыс. т. в год. Безусловно, для создания такого процесса потребуются исследования по усовершенствованию катализатора, особенно в части подбора носителя с совокупностью свойств, отвечающих требованиям, предъявляемым к катализаторам псевдоожиженного слоя. С целью выбора такого носителя для сулемового катализатора проведены сравнительные испытания трех групп носителей, отличающихся химической природой и структурной характеристикой: активные угли, различные модификации оксида алюминия и углеродные носители. Получен следующий ряд зависимостей: оксиды алюминия > активные угли > углеродные носители; по стабильности: активные угли > углеродные носители > оксиды алюминия. По совокупности свойств предпочтительным оказался активный уголь марки АГН-2. На лабораторной установке изучены основные закономерности реакции гидрохлорирования ацетилена, выбран режим (температура 130 оС и время контакта 10-12 с), обеспечивающий конверсию ацетилена 93%. Результаты лабораторных исследований были использованы для математического моделирования процесса гидрохлорирования ацетилена в псевдоожиженном слое. Исследования влияния температуры, времени контакта, коэффициента межфазного обмена на конечную степень превращения ацетилена позволили выбрать оптимальный режим синтеза и рассчитать промышленный реактор производительностью по ВХ 70 тыс. т. в год. [12]

Известен способ получения ВХ газофазным гидрохлорированием ацетилена при 80-200 оС в присутствии кипящего слоя катализатора - сулемы на активированном угле и выделением целевого продукта ректификацией. Такой способ характеризуется недостаточно высокой производительностью используемого катализатора.

С целью устранения этого недостатка предлагается используемый в процессе катализатор дополнительно промотировать хлоридом лантана. Производительность катализатора при этом повышается на 15-20%. Содержание активного вещества (смеси сулемы и хлористого лантана или их соединения) в катализаторе 12,9 вес.%. Температура процесса 220 оС. Таким образом, полученные данные могут быть положены в основу разработки принципиально новой технологической схемы производства ВХ из ацетилена. [13]

Гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе.

Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность способствовали простота технологического оформления и выокие показатели. Процесс ведется в стационарном слое катализатора. Реактор представляет собой кожухотрубчатый аппарат, в межтрубном пространстве которого циркулирует хладоагент, в трубное пространство загружается катализатор. [14] Температура процесса 120-220 оС. Катализатором является дихлорид ртути (сулема), нанесенная на активированный уголь. Сулемовый катализатор (среднее содержание сулемы 10-12%) отличается высокой активностью и селективностью, степень превращения ацетилена около 99% и избирательность по ВХ 98-99%. Как правило, гидрохлорирование проводят в режиме с 5-10% избытка хлорида водорода. Единичная производительность реактора 2-10 тыс. т. в год. В связи с бурным развитием производства ВХ на базе этилена по сбалансированной схеме, процесс гидрохлорирования ацетилена в настоящее время утратил позицию ведущего промышленного метода и существует только как химическая стадия комбинированных схем. Например, при термическом пиролизе легкой бензиновой фракции («нафты») образуется разбавленная смесь, содержащая примерно в стехеометрическом соотношении ацетилен и этилен. Смесь без разделения подвергается сначала гидрохлорированию, а далее этилен хлорируется до дихлорэтана, после дегидрохлорирования которого образовавшийся ВХ возвращается на гидрохлорирование. [8]

Успешное развитие производства ВХ из этилена было связано с поисками более дешевого, чем ацетилен, углеводородного сырья. Анализ структуры себестоимости ВХ, полученного различными методами, показывает, что ацетиленовый метод дает самую высокую себестоимость, причем на долю ацетилена приходится около 90%. Однако конъюнктура цен на углеводородное сырье в мире постоянно меняется. В перспективе возможно увеличение цен на нефтегазовое сырье, сближение цен на ацетилен и этилен, и последний в связи с этим может утратить свое основное преимущество. Показано, например, что себестоимость ВХ примерно одинакова, если себестоимость ацетилена выше, чем этилена, даже на 40%.

Стимулом для развития химии ацетилена является и поиск новых путей его получения. Например, предложен способ получения ВХ вследствие высокого хлорирования С2Н4 газами, пример: С2Сl2, С2Н3Сl или соединениями, например: С2НСl3 или С2Н2Сl2 и выделениями продуктов реакции из реакционной смеси для извлечения ВХ, не вступившего в реакцию с С2Н4 и указанных хлорирующих агентов. Последние направляют на рециркуляцию. [15]

Все вышесказанное убедительно показывает, что проблема создания новых производств ВХ из ацетилена на современном технико-экономическом уровне, а также усовершенствование и интенсификация действующих в настоящее время, является актуальной. [12] Производства ВХ из ацетилена в нашей стране имеют невысокий технологический уровень. Одним из наиболее освоенных методов является комбинированный способ, описанный выше. Данная технология разработана японской фирмой «Kureha». [16]

ВХ на стадии гидрохлорирования ацетилена образуется при взаимодействии ацетилена, содержащегося в газе крекинга нафты и хлористого водорода, полученного на стадии крекинга ДХЭ в присутствии катализатора - сулемы, нанесенной на активированный уголь, по реакции:

СН ≡ СН + НСl → СН2 = СНСl + 25,5 ккал/г·моль

Дальнейшее развитие промышленного метода получения ВХ из ацетилена может идти по пути создания агрегатов большой единичной мощности (60-120 тыс. т. в год). Но увеличение производительности реакторов гидрохлорирования ацетилена в стационарном слое катализатора лимитируется прежде всего скоростью теплоотвода. Изучение кинетики этой реакции показало, что в промышленных условиях удельная активность катализатора составляет 10-15% от кинетически возможной. Повышение нагрузки на катализатор без эффективного теплосъема приводит к перегреву катализатора, сублимации хлорида ртути и ее уносу и, в конечном счете, значительному сокращению срока службы катализатора. Поэтому осуществление реакции гидрохлорирования ацетилена в стационарном в агрегате большой единичной мощности потребует значительного усложнения аппаратурного оформления реакторного узла. Следовательно, необходимо дальнейшее совершенствование катализатора. [12]

Для эффективного съема тепла используют и разбавление катализатора инертными материалами, причем разбавление осуществляется только в первом слое катализатора. Это снижает местные перегревы и предотвращает быструю дегазацию катализатора. [17]

Вопросом повышение производительности катализатора занимались А.Л. Мачот и Б.К. Тюрин. Процесс получения ВХ из ацетилена ведут на катализаторе, представляющем собой механическую смесь активированного угля без какой-либо пропитки и угля, пропитанного 10%-ным раствором сулемы, в соотношении 1 : 3. Предложено вести процесс сначала на смеси активированного угля без пропитки и угля, пропитанного 10%-ным раствором сулемы, а затем на катализаторе, состоящем из угля, пропитанного 10%-ным раствором сулемы и 8%-ным раствором ванадиевокислого аммония. Реакционную смесь газов подают снизу вверх. Тепло из реакционных зон снимается подвижным слоем теплоносителя (воды) изотермического охлаждения. Производительность способа возрастает в 1,5 раза. [18]

Традиционный метод изготовления катализатора заключается в пропитке носителя водным раствором сулемы с последующей сушкой. Разработанный в ТУ НПО «Синтез» (г. Москва) метод изготовления подобного катализатора состоит в том, что сулема наносится на носитель путем сублимации сухой соли с последующей абсорбацией на поверхности активированного угля. Этот метод получил название СТО - сухая термообработка. По мнению разработчиков, метод СТО дает возможность получить более качественный катализатор, так как сулема наносится фактически мономолекулярным слоем, то есть снижается вероятность образования кластеров. Такой катализатор отличается более продолжительным сроком эксплуатации и, возможно, повышенной активностью. По мнению сотрудников НПО «Синтез», применение метода СТО может продлить срок эксплуатации катализатора в 1,5-2 раза. Кроме того, исключается стадия подготовки водного раствора сулемы и , как следствие, вывод ртуть содержащих сточных вод. [19]

Таким образом, все вышесказанное делает этот метод достаточно перспективным в технико-экономическом отношении, чем и объясняется продолжение работ по его совершенствованию.

2. Теоретические и инженерные основы выбранного метода

Винилхлорид на стадии гидрохлорирования образуется при взаимодействии ацетилена, содержащегося в газах крекинга нафты и хлористого водорода, полученного на стадии крекинга дихлорэтана (ДХЭ), в присутствии катализатора - сулемы, нанесенной на активированный уголь. [16]

2.1 Термодинамика

Присоединение НСl к ацетилену является сильно экзотермической реакцией:

СН ≡ СН + НСl → СН2 = СНСl + 26,5 ккал/г∙моль

В области умеренных температур реакция практически необратима. [20] Термодинамический анализ показал, что при использовании смешанного газа в составе: ацетилен 7,7 объемн.% + 92,3 объемн.% инертных газов в диапазоне изменения температур 100-200 оС достигается 100% конверсия ацетилена и хлористого водорода. Равномерный состав реакционных газов в зависимости от условий проведения процесса следующий.

Таблица 2.1.

Давление (в атмосф.), атм.

Температура, оС

Содержание % объемных

Конверсия, %

С2Н2

С2Н2Сl

НСl

инертный газ

5

100

0,00

7,69

0,0

92,31

100

5

200

0,06

7.63

0,06

92,28

99,22

10

100

0,00

7,69

0,00

92,31

100

10

200

0,04

7,64

0,04

92,27

99,35

При гидрохлорировании ацетилена, соединяющегося в смеси с этиленом, протекание сопутствующей реакции гидрохлорирования этилена с точки зрения термодинамики в условиях реакции маловероятна.

Константы равновесия процессов гидрохлорирования ацетилена и этилена отличаются на 5 порядков.

2.2 Механизм и кинетика

Ацетилен взаимодействует с сулемой [16] с образованием промежуточного продукта: транс- или цис-хлорвинил-меркурихлорида.

Промежуточный продукт реагирует с хлористым водородом с образованием винилхлорида и восстановлением сулемы.

Газофазное гидрохлорирование ацетилена относится к гетерогеннокаталитическим процессам. Реакция [20] катализируется хлоридами Ме побочных подгрупп 1 и 2 группы таблицы Менделеева: Hg; Cu; Cd; Zn. Каталитическую активность хлоридов этих элементов обычно объясняют их способностью к донорно-акцепторному взаимодействию с ацетиленом.

В частности, в случае HgCl2 (сулемы), наиболее активного катализатора, активация ацетилена осуществляется как за счет взаимодействия π-электронов ацетилена с активными орбиталями Hg12иона, так и за счет взаимодействия d-электронов катионов с разрыхляющими орбиталями С2Н2.

Постадийный механизм процесса:

Исходя из предложенного механизма следует, что катализатором процесса является каталитический комплекс HgCl2 ∙ HCl, что показало также, что лимитирующей стадией является 3-я стадия. Вклад пятой стадии в суммарный процесс образования винилхлорида незначителен и им можно пренебречь. Кинетическая модель без учета реакции № 5.

где Рац и РHCl - парциальное давление.

Константы уравнения определяются следующим образом:

Для описания скорости реакции гидрохлорирования ацетилена применяется и другое уравнение:

где k - константа скорости;

К - константа равновесия

Процесс гидрохлорирования ацетилена на промышленной установке фирмы «Куреха». Содержание ацетилена в составе смешанного газа примерно 8%, а кат. 15% HgCl2 на АУ описывается уравнением:

где 2H2 - концентрация ацетилена на поверхности катализатора.

Это уравнение проверено на установке для регламентного состава газа.

Изучение скорости реакции гидрохлорирования ацетилена на сулемовом катализаторе, приготовленном из отечественного активированного угля марки АГН-2, показало, что скорость процесса может быть описана следующим образом:

 - уравнение Госниихлорпроекта.

где k4 - приведенная const скорости, отнесенная к 1 молю сулемы; k´ - const адсорбции HCl. Это уравнение относится к нерегламентному составу.

Стабильность промышленных контактов HgCl2 является чрезвычайно токсичным веществом, которое относится к 1 классу опасности, но несмотря на это, HgCl2 является практически единственным катализатором процесса гидрохлорирования ацетилена.

Применение активированного угля [16] в качестве носителя для катализатора обусловлено развитой поверхностью и удерживающей способностью по отношению к HgCl2. Учитывая, что в составе газа крекинга нафты содержится этилен, немаловажное значение имеет избирательность реакции.

Константы равновесия реакции гидрохлорирования при температуре 180оС для ацетилена Кр = 100000; для этилена Кр = 3,96, то есть процесс гидрохлорирования этилена при данных условиях практически отсутствует.

3. Технологическая часть

3.1 Анализ и выбор качества сырья

Таблица 3.1.

Наименование сырья, материалов. полупродуктов

Государственный или отраслевой стандарт, СТП, тех. условия, регламент или методика на подготовку сырья

Показатели, обязательные для проверки

Регламентируемые показатели с допустимыми отклонениями

1

2

3

4

1. Крекинг-газ

Технологический регламент 7-АО-102 / 2001

Объемная доля ароматики, %

не более 0,04

Массовая доля влаги, %

не более 0,026

Объемная доля высших ацетиленов, %

не более 0,095

Объемная доля 1,3-бутадиена, %

не более 0,0002

Объемная доля винилацетилена, %

не более 0,0005

Объемная доля ацетилена, %

не менее 7

Объемная доля этилена, %

не менее 8

2. Хлористый водород

Настоящий регламент

Объемная доля хлористого водорода, %

не менее 83

3. Катализатор гидрохлорирования

Технологический регламент 2-А/О-102 / 98

Массовая доля сулемы (HgCl2), %

9 - 12

Массовая доля влаги, %

не более 0,8

4. Натр едкий, 12-13%

Настоящий регламент

Массовая доля едкого натра (NaOH), %

12 - 13

5. Пар низкого давления

Особые требования

Давление на входе в корпуса цеха, кгс/см2, (МПа)

не менее 4,0 (0,4)

6. Вода оборотная

Особые требования

Давление на входе в корпуса цеха, кгс/см2, (МПа)

не менее 3,2 (0,32)

Температура, оС

не более 25

7. Вода обессоленная

СТП 5-20-84 с измен. 1, 2

Давление на входе в корпус 12, кгс/см2, (МПа)

не менее 3,0 (0,3)

8. Рассол с температурой минус 15оС

Особые требования

Давление на входе в корпуса цеха, кгс/см2, (МПа)

не менее 3,5 - 5,0 (0,35 - 0,5)

Температура, оС

минус 13 - минус 17

9. Воздух КИП

СТП 5-6-84 с изм. 1, 2, 3

Точка росы, оС

не более минус 40

Массовая концентрация твердых частиц, мг/м3

не более 2

Давление на входе в корпуса цеха, кгс/см2, (МПа)

4,5 - 5,5 (0,45 - 0,55)

10. Азот компримированный газообразный

СТП 5-7-84 с изм. 1, 2, 3

Объемная доля азота, %

не менее 99,8

Температура насыщения, оС

минус 50

Особые требования

Давление на входе в корпуса цеха, кгс/см2, (МПа)

не менее 4,0 (0,4)

11. Азот высокого давления

Особые требования

Давление на входе в корпуса 12, 13, 19, кгс/см2, (МПа)

не менее 8,0 (0,8)

12. Сулема

По импорту или по ТУ-2624-001-48438881-98

Массовая доля хлорной ртути, %

не менее 99,0

13. Раствор сулемы солянокислый

Собственное производство

Массовая доля сулемы (HgCl2), %

5,8 - 6,1

 1

2

3

4

14. Активированный уголь (по импорту)

Настоящий регламент № 2-АО-102 / 2001

Фракционный состав: гранулы размером:

менее 1 мм, %

не более 1

1,00 - 2,75 мм, %

не более 15

2,75 - 5,50 мм, %

не менее 83

более 5,50 мм, %

не более 1

Массовая доля воды, %

не более 15

Прочность, %

не менее 90

Динамическая активность по бензолу, г/л

не менее 115

Особые требования

Массовая доля Fe+2, Fe+3, %

не более 1

15. активный уголь АГН-2

ТУ-6-17-055795748-179-94

1. Фракционный состав: массовая доля остатка на сите с полотном типа 1 по ТУ-23.2.2068-89:

№ 70

отсутствует

№ 50, %

не более 40

№ 28, %

не менее 58

на поддоне, %

не более 2

2. Суммарный объем пор по воде, см3/г

не менее 0,65

3. Прочность гранул при истирании, %

не менее 70

4. Массовая доля воды, %

не более 10

5. Массовая доля Fe+2, Fe+3, %

не более 1

16. Ртути окись желтая. Чистый (ч)

ГОСТ 5230-74 с изм. 1, 2

Массовая доля окиси ртути (HgO), %

не менее 99,0

17. Ртути окись красная. Чистый (ч)

ТУ-6-09-3927082

Массовая доля окиси ртути (HgO), %

не менее 99,0

18. Кислота соляная синтетическая техническая. Марка А

ГОСТ 857-95

Внешний вид

прозрачная бесцветная желтоватая жидкость

Массовая доля хлористого водорода (HCl),%

не менее 35

19. Вода обессоленная

СТП-5-20-84 с изм. 1, 2

Массовая концентрация железа, мг/дм3

не более 0,03

Удельная электрическая проводимость, мкСм/см

не более 2

Температура, оС

25 - 35

20. Калий марганцовокислый технический. Чистый (ч)

ГОСТ 5777-84 с изм. 1

Массовая доля, %

марганцовокислого калия

не менее 99,3

воды

не более 0,30

21. Натр технический (12 - 13 %)

Технологический регламент 9-АО-102/2001

Массовая доля едкого натра, %

12 - 13

22. Конденсат водяного пара

Требование настоящего регламента

Щелочность, мкг-экв/дм3

не более 150

Жесткость, мкг-экв/дм3

не более 50

Массовая доля, мг/дм3, винилхлорида (ВХ)

отсутствие

дихлорэтана (ДХЭ)

отсутствие

Удельная электрическая проводимость, мкСм/см

не более 10

Массовая концентрация железа, мкг/дм3

не более 100

Характеристика производимой продукции

Готовым продуктом производства является винил хлористый технический.

. Винил хлористый технический должен удовлетворять требованиям ТУ 6-01-14-90 с изменением 1:

Таблица 3.2.

Наименование показателей

Значение для сортов

Высшего

Первого

1. Внешний вид и цвет

Однородная прозрачная, бесцветная жидкость без посторонних включений и отслоя

2. Массовая доля примесей, определяемых хроматографически в сумме, %, не более

0,0200

0,0260

в том числе:

ацетилена

0,0001

0,0001

ацетальдегида

0,0006

0,0030

бутадиена-1,3

0,0010

0,0030

дихлорэтанов (1,1 и 1,2-)

0,0020

0,0020

3. массовая доля хлористого водорода, %, не более

0,0001

0,0002

4. Массовая доля железа, %, не более

0,0001

0,0001

5. Массовая доля воды, %, не более

0,0200

0,0400

6. Массовая доля фенола, %, не более

0,0005

0,0005

Винилхлорид (винил хлористый).

Химическая формула: СН2 = СНСl

Винилхлорид при нормальных условиях - бесцветный газ с характерным эфирным запахом. При температуре минус 13,9оС конденсируется в бесцветную жидкость. В сжиженном состоянии винилхлорид - легколетучая жидкость.

Молекулярная масса - 62,5.

Температура вспышки - минус 43оС

Температура самовоспламенения - 545оС

Температура замерзания - минус 159,7оС

Температура кипения - минус 13,9оС

Теплоемкость жидкого винилхлорида - 1,675 кДж/(кг∙К)

Теплоемкость газообразного винилхлорида - 1,256 кДж/(кг∙К)

Теплота испарения - 298, 35 кДж/кг

Таблица 3.3. Плотность жидкого винилхлорида

Температура, оС

12,96

13,2

13,49

20

28,11

35,57

48,2

59,9

Плотность, кг/м3

966,2

944,3

922,3

919,6

895,5

873,3

855,5

831,0

Таблица 3.4. Упругость насыщенных паров винилхлорида

Температура, оС

минус 35

минус 30

минус 25

минус 20

минус 15

минус 13

минус 10

Давление,

мм. рт. ст.,

293

372

467

581

718

760

879

МПа

0,039

0,049

0,062

0,077

0,096

0,101

0,117

Продолжение табл. 3.4.

Температура, оС

0

10

20

30

40

Давление,

мм. рт. ст.,

1,75

2,5

3,49

4,75

6,35

МПа

0,175

0,25

0,349

0,475

0,635

Температура, оС

50

60

70

80

90

Давление,

мм. рт. ст.,

8,34

10,75

13,7

17,2

21,3

МПа

0,834

1,075

1,37

1,72

2,13

Таблица 3.5. Удельный объем винилхлорида

Температура, оС

минус 30

минус 20

минус 10

0

10

20

30

40

Удельный объем, м3/кг

0,635

0,418

0,234

0,199

0,143

0,195

0,08

0,06

Область применения:

Винилхлорид используется внутри АООТ «Пласткард» для получения суспензионного поливинилхлорида и а ОАО «Каустик» для получения сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида.

. Мономерный катализатор

Мономерный катализатор представляет собой активированный уголь с адсорбированной на его поверхности сулемой.

Готовый катализатор должен удовлетворять следующим требованиям:

Таблица 3.6.

Наименование показателей

Норма

1. Массовая доля сулемы (HgCl2), %

9 - 12

2. Массовая доля влаги, %, не более

0,8

Гранулометрический состав мономерного катализхатора зависит от марки применяемого угля и должен соответствовать требованиям данного технологического регламента 2-АО-102/2002.

Мономерный катализатор используется в процессе получения винилхлорида методом газофазного гидрохлорирования высокоразбавленного ацетилена на неподвижном слое катализатора.

3.2 Анализ технологической схемы производства аналога на соответствие требованиям целевой функции

3.2.1 Цех как система. Подсистемы цеха и их взаимосвязи. Выбор подсистемы (стадии), отвечающей за основную

1 - крекинг-газ

- хлористый водород

- крекинг-газ

- крекинг-газ

- ВХ-сырец

- раствор NaOH

- хлор-газ

8 - ДХЭ-сырец

- горючий газ

- раствор NaOH

- горючий газ

- отработанный NaOH

- ДХЭ-ректификат

- ВХ+ДХЭ

- кубовые ДХЭ

- абгазы

- ДХЭ регенерированный

- ДХЭ из СО-463

- отработанный NaOH

- ВХ абгазный

- кубовые ВХ

- ВХ-ректификат

- ДХЭ из КО 503

- ДХЭ регенерированный

- осмолы

Готовым продуктом производства является винил хлористый технический. Химическая формула: СН2 = СНСl

Винилхлорид при нормальных условиях - бесцветный газ с характерным эфирным запахом. При температуре минус 13,9оС конденсируется в бесцветную жидкость.

В сжиженном состоянии винилхлорид - легколетучая жидкость. [16]

Годовая проектная мощность производства 63000 тонн.

Цех по производству винилхлорида представляет сложную систему, включающую различные стадии производства:

. Стадия пиролиза нафты

. Стадия компримирования крекинг-газа

. Стадия очистки крекинг-газа

. Стадия гидрохлорирования ацетилена

. Стадия выделения винилхлорида-сырца

. Стадия хлорирования этилена

. Стадия пиролиза дихлорэтана

. Стадия выделения готового продукта (ректификация ВХ)

Анализируя работу всех подсистем и системы в целом, можно сказать, что качество функционирования последней, в целом, соответствует требованиям выбранного способа.

3.2.2 Анализ стадии подготовки сырья

Количественные и качественные характеристики получаемого продукта в огромной степени зависят от качества исходного сырья.

На производительность и срок действия катализатора, как отмечалось выше, влияет качество угля - носителя, его природа и физико-химические свойства. Поэтому, по возможности, следует использовать уголь с высокой механической прочностью, низким содержанием железа и т.д.

Большое значение имеет состав крекинг-газа. Наличие в газах крекинга высших ацетиленов сокращает срок службы катализатора. Высшие ацетилены обладают сильными восстановительными свойствами: восстанавливают сулему до металлической ртути, то есть являются каталитическими ядами.

При возрастании объемной доли ацетилена выше 2 % по отношению к хлористому водороду - резко сокращается срок службы катализатора. Ацетилен - сильный восстановитель. При остановках реакторов с сохранением катализатора необходимо замещение реакционного газа азотом.

Присутствие влаги приводит к образованию ацетальдегида:

что снижает активность катализатора и ухудшает качество винилхлорида.

Проскок с газами крекинга тумана H2SO4 приводит к образованию сернистых соединений, которые отлагаются на поверхности катализатора, что снижает активность катализатора. Попадание керосина приводит к возгонке сулемы и потере активности катализатора (особенно быстро возгоняется при температуре более 220оС) [16]

Очистка крекинг-газа от нежелательных примесей проводится следующим образом.

Газы крекинга, компримированные после блока пиролиза нафты с температурой 36-45оС, проходя по трубному пространству теплообменников, охлаждаются до температуры 20оС. Процесс получения винилхлорида - комбинированный. крекинг-газ собственного производства, получаемый пиролизом нафты, проходит очистку и должен по составу соответствовать следующим параметрам:

объемная доля ароматики

не более 0,04 %

массовая доля влаги

не более 0,026 %

объемная доля высших ацетиленов

не более 0,095 %

объемная доля 1,3-бутадиена

не более 0,0005 %

объемная доля винилацетилена

не более 0,001 %

объемная доля ацетилена

не менее 7,00 %

объемная доля этилена

не менее 8,00 %

Конденсат из нижней части теплообменников сливается в емкость. Затем газы крекинга охлаждаются в холодильнике до 5оС, так как температура замерзания бензола, входящего в состав ароматики ~ 5,5оС, при снижении температуры крекинг-газа ниже 5оС происходит подмерзание бензола на трубках теплообменников. Охлаждение газа в холодильнике происходит рассолом минус 5оС.

Оставшиеся в крекинг-газе влага и ароматические углеводороды вымерзают в трубках холодильников, охлаждаемых рассолом минус 15оС и теплообменников, охлаждаемых рассолом минус 35оС, в результате чего происходит намерзание влаги и ароматики на трубках теплообменников, что приводит к возрастанию сопротивления проходящему газу. Степень забивки холодильников контролируется на щите ПДУ. Через 8 часов холодильники дистанционно переключаются на резервные.

Отключенные холодильники размораживают теплым рассолом. Цикл размораживания длится 4-5 часов.

Крекинг-газ через ловушку-сепаратор направляется на промывку керосином.

Промывка крекинг-газа керосином.

Основными причинами выбора керосина в качестве сорбента являются:

ацетилен и этилен мало растворимы в керосине в отличие от других углеводородов;

относительно низкий унос керосина в связи с малым парциальным давлением паров, не должно оказывать отрицательного влияния на другие системы процесса;

является доступным материалом с гарантированным сбытом отработанного керосина в качестве топлива.

При минусовых температурах абсорбционные свойства сорбента увеличиваются, благодаря чему происходит более полное извлечение из пирогаза высших ацетиленов: пропилена, пропадиена, метилацетилена, дивинила, винилацетилена.

Высшие ацетилены, абсорбированные керосином, выделяются из него в десорбционной колонне отходящими газами, действующими как газ-носитель.

Десорбция ускоряется за счет нагревания до 110-120оС. При температурах ниже 110оС десорбция замедляется, при температурах выше 120оС быстро ускоряет процесс полимеризации высших ацетиленов и осмоления ароматических углеводородов, что ведет к ускоренной забивке оборудования. К ускорению полимеризации приводит присутствие в керосине кислот и солей.

В трубопровод крекинг-газа для предотвращения попадания ароматических углеводородов в колонну абсорбции при необходимости впрыскивается холодный керосин.

Далее крекинг-газ поступает в сепаратор, где освобождается от керосина. Керосин выводится в емкость или хранилище.

Затем крекинг-газ поступает в абсорбционную колонну, где из крекинг-газа удаляются почти все диолефины, олефины С4 и выше, а также большая часть пропилена, пропадиена и метилацетилена.

Абсорбционная колонна состоит из двух частей: ниже середины расположено 30 колпачковых тарелок, выше середины колонны имеется насадка из стальных колец Паля. Температура в нижней части абсорбционной колонны поддерживается минус 7 - минус 18оС.

промытый керосином крекинг-газ с температурой минус 7 - минус 20оС выходит из средней части абсорбционной колонны и через сепаратор-улавливатель направляется в теплообменник, где происходит подогрев газов крекинга, поступающих на очистку. Накапливающийся в подкубовой части подогревателя керосин по дренажному трубопроводу выводится в сборник.

Далее крекинг-газ через межтрубное пространство теплообменника поступает на сернокислотную промывку в колонну.

Жидкость, отделившаяся в сепараторе-улавливателе, направляется в стабилизационную колонну.


Скачать архив (791.4 Kb)



Схожие материалы:
Всего комментариев: 0
Имя *:
Email *:
Код *: